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摘要：色譜分析方法簡稱色譜法或?qū)游龇ǎ且环N物理或物理化學(xué)分離分析方法。氣相色譜儀是根據(jù)試樣中各組分在氣固或氣液兩相間的吸附或分配系數(shù)的不同隨載氣移動而進(jìn)行分離的儀器。分離后的組分按保留時(shí)間的先后順序進(jìn)入檢測器，并自動記錄檢測信號，依據(jù)組分的保留時(shí)間和響應(yīng)值進(jìn)行定性、定量分析。氣相色譜儀由氣源、氣路控制系統(tǒng)、進(jìn)樣系統(tǒng)、色譜柱、檢測器、電氣系統(tǒng)、記錄及處理系統(tǒng)組成。
通過氣相色譜儀用物理方法把混合物分離開來的一種方法就叫做氣相色譜法。氣相色譜法是在以適當(dāng)?shù)墓潭ㄏ嘧龀傻闹軆?nèi)，利用氣體（載氣）作為移動相，使試樣（氣體、液體或固體）在氣體狀態(tài)下展開，在色譜柱內(nèi)分離后，各種成分先后進(jìn)入檢測器，用記錄儀記錄色譜譜圖。在對裝置進(jìn)行調(diào)試后，按各單體的規(guī)定條件調(diào)整柱管、檢測器、溫度和載氣流量。進(jìn)樣口溫度一般應(yīng)高于柱溫30-50℃。如用火焰電離檢測器，其溫度應(yīng)等于或高于柱溫，但不得低于100℃，以免水汽凝結(jié)。色譜上分析成分的峰的位置，以滯留時(shí)間（從注入試樣液到出現(xiàn)成分zui高峰的時(shí)間）和滯留容量（滯留時(shí)間×載氣流量）來表示。這些在一定條件下，利用氣相色譜儀的原理就能反應(yīng)出物質(zhì)所具有特殊值，并據(jù)此確定試樣成分。
定量方法可分以下四種：1、面積內(nèi)標(biāo)法取標(biāo)準(zhǔn)被測成分，按依次增加或減少的已知階段量，各自分別加入各單體所規(guī)定的定量內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中，調(diào)制標(biāo)準(zhǔn)溶液。分別取此標(biāo)準(zhǔn)液的一定量注入色譜柱，根據(jù)色譜圖取標(biāo)準(zhǔn)被測成分的峰面積和峰高和內(nèi)標(biāo)物質(zhì)的峰面積和峰高的比例為縱座標(biāo)，取標(biāo)準(zhǔn)被測成分量和內(nèi)標(biāo)物質(zhì)量之比，或標(biāo)準(zhǔn)被測成分量為橫坐標(biāo)，制成標(biāo)準(zhǔn)曲線。然后按單體中所規(guī)定的方法調(diào)制試樣液。在調(diào)制試樣液時(shí)，預(yù)先加入與調(diào)制標(biāo)準(zhǔn)液時(shí)等量的內(nèi)標(biāo)物質(zhì)。然后按制作標(biāo)準(zhǔn)曲線時(shí)的同樣條件下得出的色譜，求出被測成分的峰面積或峰高和內(nèi)標(biāo)物質(zhì)的峰積或峰高之比，再按標(biāo)準(zhǔn)曲線求出被測成分的含量。
2、面積外標(biāo)法取標(biāo)準(zhǔn)樣品成分，在測標(biāo)準(zhǔn)樣品之前就算出所取標(biāo)準(zhǔn)樣品中含有成分的量，再用氣相色譜法測得標(biāo)準(zhǔn)樣品的峰面積，然后去標(biāo)準(zhǔn)被測物質(zhì)，氣相色譜法測該物質(zhì)的峰面積，兩者峰面積相比較，zui后得出含量值。所用的外標(biāo)物質(zhì)，應(yīng)采用其峰面積的位置與被測成分的峰的位置盡可能接近并與被測成分以外的峰位置*分離的穩(wěn)定的物質(zhì)即標(biāo)樣，一般使用>99.5%純度的色譜化學(xué)試劑樣品。這也是目前大多數(shù)氣相色譜儀建議采用的檢測方法。
3、標(biāo)準(zhǔn)曲線法取標(biāo)準(zhǔn)被測成分按依次增加或減少階段法，各自調(diào)制成標(biāo)準(zhǔn)液，注入一定量后，按色譜圖取標(biāo)準(zhǔn)被測成分的峰面積或峰高為縱座標(biāo)，而以標(biāo)準(zhǔn)被測成分的含量為橫坐標(biāo)，制成標(biāo)準(zhǔn)曲線。然后按單體中所規(guī)定的方法制備試樣液。取試樣液按制標(biāo)準(zhǔn)曲線時(shí)相同的條件作出色譜，求出被測成分的峰面積和峰高，再按標(biāo)準(zhǔn)曲線求出被測成分的含量。
4、峰面積百分率法以色譜中所得各種成分的峰面積的總和為100，按各成分的峰面積總和之比，求出各成分的組成比率。根據(jù)色譜上出現(xiàn)的物質(zhì)成分的峰面積或峰高進(jìn)行定量。峰面積可用面積測定儀測定，按半寬度法求得（即以峰1/2處的峰寬×峰高求得）。峰高的測定方法是從峰高的頂點(diǎn)向記錄紙橫座標(biāo)準(zhǔn)垂線，找出此垂線與峰的兩下端聯(lián)結(jié)線的交點(diǎn)，即以此交點(diǎn)至峰頂點(diǎn)的距離長度為峰高。
實(shí)驗(yàn)及討論：一實(shí)驗(yàn)設(shè)備：2061C氣相色譜儀一臺（含F(xiàn)ID檢測器、N-2000雙通道工作站、毛細(xì)柱0.53mm×Φ1.2μm×30m）北京蘭德梅克包裝器材有限公司載氣（N2），99.999%沈陽化學(xué)氣體廠燃?xì)猓℉2），99.999%沈陽化學(xué)氣體廠助燃?xì)猓諝猓?9.999%沈陽化學(xué)氣體廠202-00A型烘箱天津泰斯特儀器有限公司電腦（色譜數(shù)據(jù)處理，含打印機(jī)）市售微量進(jìn)樣器、標(biāo)樣等市售高精度電子分析天平（萬分之一）上海精密儀器廠二實(shí)驗(yàn)條件：①柱箱溫度65℃汽化和檢測器溫度200℃②載氣流量（N2）30ml±1ml/min③燃?xì)饬髁浚℉2）30ml±1ml/min④助燃?xì)饬髁浚諝猓?00ml±1ml/min⑤放大器：“量程1”補(bǔ)償調(diào)零：零（或接近零）
⑥技術(shù)要求：a.噪聲：≤1×10-13A（0.01mv）
b.漂移：≤2×10-13A/30min（0.02mv/30min）
實(shí)驗(yàn)過程先通載氣，然后打開電源開關(guān)，調(diào)整柱溫和汽化室溫度，使程序自動逐漸升溫到實(shí)驗(yàn)所需溫度條件（柱箱65℃，汽化室和檢測器200℃）。
測定載氣、燃?xì)夂椭細(xì)獾牧髁浚O(shè)定氣體流量測量。由于本儀器氫火焰離子化經(jīng)檢測器為全密封式結(jié)構(gòu)，因此可用硅膠塞插入檢測器頂部測流量，調(diào)節(jié)閥門觀察到設(shè)定的流量。
氣路的密封性好壞除影響儀器的穩(wěn)定性外，還會引起定性定量結(jié)果的較大誤差。儀器出廠前已做了嚴(yán)格的試漏檢查。除進(jìn)氣口、注射墊、色譜柱等處密封外只要不進(jìn)行拆裝是不漏氣的，所以日常操作應(yīng)注意檢查進(jìn)氣口、注射墊、色譜柱等處的密封情況。若不放心氣路其他部位的密封可參考?xì)饴吩韴D，采用堵死某一部位進(jìn)行試漏檢查。一般要求在通有H2情況下，壓力在0.3Mpa。半小時(shí)壓降應(yīng)小于8×103Pa即可。
調(diào)試用色譜柱在出廠調(diào)試時(shí)已安裝好，本儀器采用的是柱頭進(jìn)樣色譜分析（若自己制作柱頭進(jìn)樣色譜柱時(shí)，在插入汽化室的一端，應(yīng)留100mm不裝填充物，此端用石英棉或玻璃毛堵塞，以防損壞注射器針頭，原則上講新填色譜柱老化過程中不要接檢測器）。
在*氣流比（N2：H2：空氣）下操作，氫火焰離子化檢測器不但穩(wěn)定性好，且檢測限zui小。本儀器調(diào)試要求氣流比約為：N2：H2：空氣=30ml/min：30ml/min：300ml/min，實(shí)踐證明常規(guī)操作時(shí)并無必要刻求達(dá)到此值，只要接近1：1：10即可。
待汽化室和檢測器溫度上升至100℃以上時(shí)，打開量程開關(guān)，把量程調(diào)至位置1，再按點(diǎn)火開關(guān)，檢測器開始點(diǎn)火，點(diǎn)火時(shí)一般能聽見一聲清脆的“噗”聲（也可以用干凈干燥的金屬板放在檢測器頂部一段時(shí)間，看是否有小水珠出現(xiàn)，有水珠則說明點(diǎn)火成功，否則必須重新點(diǎn)火）。
觀察基線穩(wěn)定后可以進(jìn)標(biāo)樣，一般進(jìn)樣100μl即可，進(jìn)樣量不宜過大。用微量注射器取液體標(biāo)樣，應(yīng)先用少量標(biāo)樣洗滌多次，再慢慢抽入標(biāo)樣，并稍多于需要量。如內(nèi)有氣泡則將針頭朝上，使氣泡上升至*排出，再將過量的標(biāo)樣排出，用濾紙吸去針尖外所粘標(biāo)樣。注意切勿使針頭內(nèi)的標(biāo)樣流失。通過N2000雙通道工作站在電腦中得出并保存檢測結(jié)果，然后再把標(biāo)樣結(jié)果導(dǎo)入工作站，按步驟（N2000雙通道工作站使用說明書中有界面操作步驟介紹）輸入必要實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，再次進(jìn)對照樣品，實(shí)驗(yàn)完zui后得出殘留量測試結(jié)果。在離線工作站中打開圖譜，點(diǎn)擊“預(yù)覽”即可在電腦屏幕顯示測試結(jié)果。點(diǎn)擊“打印”，可以打印出測試結(jié)果。
實(shí)驗(yàn)完畢后關(guān)機(jī)，先把柱箱溫度降至30℃以下（可以打開箱門以便加快降溫速度）后，可以依次關(guān)閉氫氣、空氣和電源，zui后關(guān)閉氮?dú)狻?/p>
注意：為使測試結(jié)果的準(zhǔn)確性，色譜儀在運(yùn)行前首先要進(jìn)行1―2小時(shí)的預(yù)熱，否則儀器的基線難以穩(wěn)定。另外在在檢定過程中，基線和重復(fù)性的檢定也都需要較長的時(shí)間。取好樣后應(yīng)立即進(jìn)樣，取樣時(shí)注射器內(nèi)必須不留氣泡，否則會影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性；進(jìn)樣時(shí)，注射器應(yīng)與進(jìn)樣口垂直，針尖刺穿硅橡膠墊圈，插到底后迅速注入標(biāo)樣，完成后立即拔出注射器，整個(gè)動作應(yīng)進(jìn)行得穩(wěn)當(dāng)，連貫，迅速；針尖在進(jìn)樣器中的位置，插入速度，停留時(shí)間和拔出速度等都會影響進(jìn)樣的重復(fù)性。
供試品的制備：取需要測試的塑料復(fù)合膜樣品約0.2m2，迅速剪成3~5cm2的碎片，置于100ml的玻璃容量瓶內(nèi)密閉。將容量瓶和微量進(jìn)樣器放入烘箱中以100℃~120℃烘烤1小時(shí)（根據(jù)實(shí)際需要可將烘烤時(shí)間適當(dāng)調(diào)整，必要時(shí)可以根據(jù)材料和待測溶劑的情況，在80℃~150℃范圍內(nèi)放置15分鐘至60分鐘，以高于溶劑沸點(diǎn)低于材料分解溫度為宜）。
對照品的制備：1、微量進(jìn)樣器取適量待測標(biāo)樣，用精密電子分析天平稱取出所取標(biāo)樣的質(zhì)量，取適量配置好的混合標(biāo)樣液體（一般取1μl，注意取樣時(shí)微量注射器中不能有氣泡出現(xiàn)）注入已密封的適當(dāng)體積（一般取100ml注射器即可）玻璃容器內(nèi)（容器內(nèi)裝有3顆小玻璃珠），放入恒溫箱（烘箱）中恒溫30分鐘左右，使待測標(biāo)樣均勻汽化。根據(jù)待測標(biāo)樣的密度和體積，計(jì)算標(biāo)樣的量。
2、取適量對照溶液注入已密封的適當(dāng)體積的玻璃容器內(nèi)（容器內(nèi)裝有3顆小玻璃珠），放入恒溫箱（烘箱）中恒溫30分鐘左右，使待測標(biāo)樣均勻汽化。選擇適宜的溶劑應(yīng)不干擾待測定溶劑的測定。若為限度實(shí)驗(yàn)，根據(jù)殘留溶劑的限度規(guī)定確定對照品的取用體積或濃度。若為定量測定，根據(jù)樣品中待測溶劑的實(shí)際殘留量確定對照品取用體積或濃度，通常對照品的色譜峰面積與樣品中對應(yīng)的殘留溶劑的色譜峰面積比值不超過2倍。必要時(shí)，為方便計(jì)算，應(yīng)根據(jù)樣品的取用面積調(diào)整對照品的取用體積或濃度。
常用測定法：*法：外標(biāo)法除另外有規(guī)定外。將對照品和樣品，分別置于100℃±2℃恒溫箱中保持60分鐘（必要時(shí)可以根據(jù)材料和待測溶劑的情況，在80℃~150℃范圍內(nèi)放置15分鐘至60分鐘，以高于溶劑沸點(diǎn)低于材料分解溫度為宜），取樣前先搖勻，用預(yù)熱至相同溫度的注射器抽取容器內(nèi)頂部1ml氣體注入氣相色譜儀中。記錄色譜圖，把標(biāo)準(zhǔn)樣品測得圖譜結(jié)果和測算數(shù)據(jù)導(dǎo)入色譜工作站，以便與待測樣品比較，測量對照品和樣品待測溶劑的峰面積（峰高）計(jì)算。對照連續(xù)進(jìn)樣三次，三次結(jié)果的相對偏差不得超過10%。根據(jù)樣品中待測標(biāo)樣峰面積（峰高），用外標(biāo)法求的標(biāo)準(zhǔn)樣品中所含溶劑的質(zhì)量，按下式計(jì)算：m=ρv/n式中：m=標(biāo)準(zhǔn)樣品中所含溶劑的質(zhì)量，μgρ=標(biāo)準(zhǔn)樣品的密度，μg/μlv=標(biāo)準(zhǔn)樣品稀釋后，進(jìn)樣的體積，μln=標(biāo)準(zhǔn)樣品中所含樣品的種類數(shù)。
第二法：標(biāo)準(zhǔn)曲線法取五個(gè)不同濃度的待測標(biāo)樣（線性范圍根據(jù)樣品待測標(biāo)樣實(shí)際含量確定）。置于100℃±2℃恒溫箱中保持60分鐘（必要時(shí)可根據(jù)材料和待測溶劑的情況，在80℃~150℃范圍內(nèi)放置15分鐘至60分鐘，以高于溶劑沸點(diǎn)低于材料分解溫度為宜），用預(yù)熱至相同溫度的注射器抽取容器內(nèi)頂部1ml氣體注入氣相色譜儀中。測量峰面積（或峰高），繪制峰面積（或峰高）與對應(yīng)標(biāo)樣質(zhì)量的標(biāo)準(zhǔn)曲線。
取樣品，按標(biāo)準(zhǔn)曲線法“置于100℃±2℃恒溫箱中保持60分鐘……”操作。根據(jù)樣品中待測標(biāo)樣峰面積（峰高），從標(biāo)準(zhǔn)曲線上求的樣品中所含溶劑的質(zhì)量，按下式計(jì)算：X=m/W式中：X—樣品中溶劑的殘留量，mg/m2m—待測溶劑的質(zhì)量，mgW—樣品中的表面積，m2通過2061C氣相色譜儀的上述檢測工作過程說明，就能準(zhǔn)確快速地判斷該包裝用復(fù)合薄膜的溶劑殘留量是否超標(biāo)，是否需要重新研發(fā)新的生產(chǎn)工藝，對所采用的基材是否恰當(dāng)?shù)忍峁├碚撘罁?jù)與，可以及時(shí)地從根本上控制殘留量超標(biāo)產(chǎn)品的產(chǎn)生。
2061C氣相色譜儀配備氫火焰離子化檢測器（FID），具有柱頭進(jìn)樣器（汽化室）用于填充柱恒溫分析，zui小檢測器可達(dá)10-9克。FID響應(yīng)特性屬于質(zhì)量檢測器，因此對溫度、壓力、流量等操作條件極不敏感，具有其他常用檢測器*的操作特性，是目前氣相色譜儀必配的檢測器。值得指出的是，氫火焰離子化檢測器也是目前氣相色譜儀常用檢測中*可以進(jìn)水樣的檢測器。
結(jié)語：由于色譜技術(shù)具有快速、正確、的特點(diǎn)，故得到廣泛地應(yīng)用。近幾年來的有關(guān)報(bào)道，反映了我國氣相色譜理論研究和氣相色譜應(yīng)用取得了很大成就。在塑料軟包裝行業(yè)，因?yàn)楣妼κ称钒b溶劑殘留的要求越來越高，色譜技術(shù)已成為行業(yè)廣泛使用分析檢測手段之一。
在分析測試領(lǐng)域，用色譜分析的方法和應(yīng)用越來越廣泛。在今天對高質(zhì)量產(chǎn)品的測定已涉及食品、印刷、醫(yī)藥、環(huán)保、生化和石油化工等塑料軟包裝，色譜技術(shù)的發(fā)展和變化對化學(xué)試劑有著很大的影響，尤其對從事分析使用者、生產(chǎn)制造和經(jīng)營管理來說，了解色譜技術(shù)的發(fā)展和現(xiàn)狀，來對待色譜試劑的新認(rèn)識、有助于分析測試的正確性和可靠性的進(jìn)一步提高，更有助于產(chǎn)品進(jìn)一步開拓市場，為產(chǎn)品走向化指明了方向。
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